Batteries & Fuel Cells Module

Per simulare il progetto e il funzionamento di batterie e celle a combustibile

Batteries & Fuel Cells Module

Profilo termico in una batteria al litio cilindrica raffreddata ad aria. Il modello termico è accoppiato alle reazioni elettrochimiche e al flusso di ioni che agisce come sorgente di calore.

Batterie e celle a combustibile: maggiore densità di energia e maggiore durata

Le batterie e le celle a combustibile devono essere progettate per lavorare in ambienti sempre più difficili, con maggiore densità energetica, o rendimento in potenza, oltre che con maggiori durate. Tali requisiti incidono sulla produzione industriale e perciò la modellazione e la simulazione stanno rapidamente diventando strumenti necessari per lo sviluppo, la progettazione, l'ottimizzazione, la garanzia di qualità e la sicurezza operativa delle batterie e delle celle a combustibile. Esempi di sistemi oggetto di studio in questo ambito comprendono batterie al piombo, batterie al litio, batterie metallo-idruro di nichel, celle a combustibile ad ossidi solidi (SOFC), celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC) e celle a combustibile a membrana a scambio protonico (PEMFC).

Il Batteries & Fuel Cells Module simula il comportamento elettrochimico di elettrodi ed elettroliti di batterie e celle a combustibile, consentendo di studiarne il rendimento in svariate condizioni operative, le configurazioni progettuali e il deterioramento dovuto a diversi meccanismi di invecchiamento. Con questo modulo aggiuntivo è possibile simulare caratteristiche quali il trasporto di specie cariche e neutre, la conduzione di corrente, il flusso fluidico, il trasferimento termico e la fisica delle reazioni elettrochimiche su elettrodi planari e porosi. La comprensione di queste caratteristiche consente di progettare e ottimizzare le scelte relative alla geometria e al materiale di elettrodi, separatori, membrane, elettroliti, collettori e alimentatori di corrente del proprio sistema, in relazione a prestazioni, gestione termica e sicurezza.

Altre immagini:

  • Campo di temperatura in una batteria al litio per applicazioni automobilistiche. Sono illustrate le isosuperfici di temperatura e il profilo di temperatura sul flusso di fluido nei canali di raffreddamento. Campo di temperatura in una batteria al litio per applicazioni automobilistiche. Sono illustrate le isosuperfici di temperatura e il profilo di temperatura sul flusso di fluido nei canali di raffreddamento.
  • Distribuzioni delle concentrazioni di combustibile e ossigeno nei canali e negli elettrodi a diffusione gassosa di una cella a combustibile con membrana a scambio protonico (PEMFC). Distribuzioni delle concentrazioni di combustibile e ossigeno nei canali e negli elettrodi a diffusione gassosa di una cella a combustibile con membrana a scambio protonico (PEMFC).
  • Perdita di carico dovuta al flusso fluidodinamico in uno stack di celle a combustibile. Perdita di carico dovuta al flusso fluidodinamico in uno stack di celle a combustibile.
  • Concentrazione di sale nell'elettrolita durante il processo di scarica in una batteria a piombo a 20 gradi C. Concentrazione di sale nell'elettrolita durante il processo di scarica in una batteria a piombo a 20 gradi C.
  • La funzionalità Intercalating Material dell'interfaccia Batteria al litio è qui utilizzata per descrivere due diversi materiali intercalanti nell'elettrodo negativo. Lo studio riguarda le prestazioni della batteria durante la scarica per frazioni di miscela differenti dei due materiali intercalanti nell'elettrodo negativo. La funzionalità Intercalating Material dell'interfaccia Batteria al litio è qui utilizzata per descrivere due diversi materiali intercalanti nell'elettrodo negativo. Lo studio riguarda le prestazioni della batteria durante la scarica per frazioni di miscela differenti dei due materiali intercalanti nell'elettrodo negativo.
  • Analisi dell'impedenza elettrochimica tramite Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) di una cella a combustibile a ossido solido (SOFC) modellata in 3D. Le curve aumentano con l'aumento della differenza tra le due densità di corrente di scambio. Analisi dell'impedenza elettrochimica tramite Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) di una cella a combustibile a ossido solido (SOFC) modellata in 3D. Le curve aumentano con l'aumento della differenza tra le due densità di corrente di scambio.

Modelli complessi di Batterie e Celle a Combustibile

Iniziare in modo semplice

Se si inizia da zero con il modello di un nuovo progetto o anche di una batteria o cella a combustibile integrata nell'applicazione, è opportuno iniziare la modellazione degli aspetti più semplici e solo in fasi successive aggiungervi maggiori complessità. Di solito ciò significa studiare le caratteristiche del dispositivo attraverso un modello di correnti primarie. Questo, infatti, semplifica la reazione elettrochimica, l'elettrolita e gli altri componenti descrivendoli come conduttori di varia resistenza e utilizzando la legge di Ohm. I modelli di distribuzione delle correnti primarie offrono molte informazioni sulla geometria del dispositivo e possono essere utilizzati per ottenere indicazioni sulla gestione termica e persino sull'integrità strutturale del dispositivo, dovuta alle espansioni termiche.

Il Batteries & Fuel Cells Module contiene interfacce specifiche nell'interfaccia grafica utente (GUI) di COMSOL Desktop® per numerose formulazioni fisiche. L'interfaccia fisica Distribuzione delle correnti primarie contiene i campi appropriati per specificare le proprietà dei materiali, come la conducibilità degli elettrodi e dell'elettrolita, per tutti i vari componenti che costituiscono il progetto di una batteria o cella a combustibile. L'interfaccia può essere facilmente abbinata alle interfacce fisiche che descrivono altre caratteristiche, quali il riscaldamento per effetto Joule o l'analisi delle sollecitazioni termiche, che possono esistere nel Batteries & Fuel Cells Module, in COMSOL Multiphysics o in uno degli altri moduli.

Studiare le caratteristiche elettrochimiche di un sistema

Aumentando la complessità dello studio, viene evidenziato che le caratteristiche cinetiche delle reazioni elettrochimiche dipendono in larga misura dalle microstrutture degli elettrodi, dal materiale elettrocatalitico e dalla composizione dell'elettrolita. Dal momento che esiste un numero limitato di database di materiali disponibili che comprendano i parametri cinetici delle reazioni elettrochimiche, la comunità degli elettrochimici tipicamente esegue esperimenti per trovare i parametri specifici per i propri dispositivi. Ma l'esecuzione di esperimenti dettagliati e controllati entro sistemi chiusi come le batterie e le celle a combustibile è difficile, soprattutto considerando il numero dei diversi parametri fisici che interessa un processo elettrochimico. Per ottenere descrizioni accurate di questi parametri cinetici, è spesso necessario confrontare gli esperimenti con modelli del medesimo processo sperimentale, quindi individuare i valori effettivi dei parametri d'interesse. Il Batteries & Fuel Cells Module offre interfacce fisiche che simulano questi esperimenti, ad esempio la voltammetria ciclica e la spettroscopia dell'impedenza elettrochimica (EIS o impedenza in corrente alternata) e strumenti per importare i dati e tracciarli graficamente. Infine è possibile stimare stimare i parametri incogniti a priori con le funzionalità dell'Optimization Module.

Una volta stabiliti i parametri di cinetica elettrochimica, è possibile includerli negli studi delle batterie e delle celle a combustibile attraverso modelli di distribuzione della corrente secondaria. In questi modelli, le reazioni elettrochimiche subiscono direttamente gli effetti del meccanismo di trasferimento di carica e dei sovrapotenziali di attivazione. Questi modelli offrono una migliore indicazione delle tensioni e correnti operative del proprio sistema, sono utili per scegliere il materiale dell'elettrodo e dell'elettrocatalizzatore e consentono anche di includere le perdite del sovrapotenziale di attivazione in uno studio termico.

Inoltre, l'interfaccia Distribuzione della corrente secondaria può essere abbinata all'interfaccia Trasporto di specie chimiche che descrive il trasporto delle specie nei pori gassosi e negli elettrodi a diffusione gassosa (GDE). Nella descrizione dei GDE è possibile tener conto del trasporto dei gas nei pori dell'elettrolita e del loro trasporto ai siti attivi mediante l'utilizzo di modelli agglomerati o a film sottile. Il trasporto di gas nei pori viene quindi accoppiato al trasporto e al flusso nel canale gassoso, ad esempio nelle piastre bipolari delle celle a combustibile.

Per tener conto delle reazioni omogenee si possono utilizzare le espressioni cinetiche nell'interfaccia Trasferimento di massa del Batteries & Fuel Cells Module, che consente di definire i termini arbitrari di sink e source. In alternativa, è possibile definirli nelle interfacce fisiche del Chemical Reaction Engineering Module e abbinarli al modello di batteria o cella a combustibile.

Ottenere una visione completa dell'intero processo

I tipi di modelli precedenti postulano che la concentrazione sia costante in tutto l'elettrolita e che il trasporto di corrente avvenga soltanto per migrazione ionica, fatto ovviamente non vero. Uno dei fattori importanti che determinano la reazione elettrochimica è la composizione dell'elettrolita in prossimità dei siti reagenti. A tal fine è possibile studiare le caratteristiche elettrochimiche di una batteria e di una cella a combustibile usando modelli di distribuzione di corrente terziaria, che prende in considerazione la variazione di concentrazione e include i bilanci e i trasporti di massa nell'elettrolita.

Inoltre, per quanto concerne la distribuzione di corrente terziaria, la composizione dell'elettrolita e dell'elettrolita poroso può essere accoppiata completamente ai bilanci di materiale nella fase gassosa, nei pori gassosi degli elettrodi porosi e nei GDE. Queste descrizioni possono inoltre includere il trasporto delle specie attraverso l'elettrolita poroso mediante l'utilizzo di modelli agglomerati a film sottile. Nel caso delle batterie, sono aggiunte anche specifiche equazioni di intercalazione per tener conto del trasporto nelle particelle dell'elettrodo.

I materiali nei separatori e negli elettrodi possono inoltre reagire in reazioni omogenee, determinando un degrado prestazionale. Le interfacce Trasporto delle specie chimiche consentono di modellare le reazioni chimiche di questi materiali per stimare gli effetti dell'invecchiamento dei materiali della cella sul rendimento di batterie e celle a combustibile.

La conduzione di corrente elettrica negli elettrodi e nei collettori di corrente è descritta dalla legge di Ohm in combinazione con le equazioni di conservazione della corrente. Queste tengono conto delle perdite resistive nei conduttori elettronici, quali collettori di corrente e alimentatori, elettrodi, elettrodi porosi e GDE. Anche i collettori di corrente e gli alimentatori possono essere modellati mediante strati conduttivi sottili (denominati shell), per evitare il ricorso alla discretizzazione dello spessore di questi strati sottili. Utilizzando le interfacce elettrodo dedicate, è possibile abbinare i bilanci di corrente nei conduttori elettrici ai bilanci di corrente nell'elettrolita e nell'elettrolita poroso attraverso le reazioni di trasferimento di carica.

Integrare i modelli di batterie e celle a combustibile con altre fisiche

È possibile integrare i modelli sviluppati nel Batteries & Fuel Cells Module alle interfacce fisiche di qualsiasi altro modulo della suite di prodotti COMSOL. Grazie a tale integrazione, è possibile rivelare informazioni cruciali per la progettazione e il funzionamento di collettori e alimentatori di corrente, sistemi di raffreddamento, per l'ottimizzazione di elettrodi, separatori e membrane e per la gestione termica a fronte delle prestazioni e del deterioramento dei componenti dovuto all'invecchiamento.

Le interfacce di fluidodinamica del CFD Module o dell'Heat Transfer Module, che supportano la simulazione di flusso turbolento, possono essere utilizzate per modellare sistemi di riscaldamento e raffreddamento di batterie al litio o di celle a combustibile ad alta temperatura, quali MCFC e SOFC. Queste ultime possono inoltre richiedere l'inserimento del trasporto di energia per irraggiamento, supportato dall'Heat Transfer Module. Per la stima dei parametri generati dalle simulazioni e dagli esperimenti di spettroscopia ad impedenza elettrochimica (EIS o spettroscopia ad impedenza in corrente alternata), voltammetria e interruzione di corrente si può utilizzare l'Optimization Module. Un interessante accoppiamento per la modellazione dell'invecchiamento degli elettrodi è rappresentato dall'inclusione delle sollecitazioni strutturali indotte dalle variazioni di densità durante i cicli di carica e scarica negli elettrodi. Queste sollecitazioni costituiscono la base per stimare l'estensione delle micro-fratture nelle particelle dell'elettrodo, che determinano una perdita di conducibilità elettrica e il conseguente degrado prestazionale.

Interfacce fisiche per simulare ogni tipo di comportamento elettrochimico

Il Batteries & Fuel Cells Module è l'unico software di simulazione utilizzabile liberamente per modellare tutti i tipi di celle a combustibile e batterie e offre le più robuste funzionalità per simulare ogni tipo di comportamento elettrochimico. Il prodotto contiene numerose interfacce fisiche che simulano i processi elettrochimici stessi o i processi circostanti che li interessano.

Trasporto di specie chimiche

Le specie reattive di batterie e celle a combustibile, trasferibili a numerosi stati e fasi differenti, possono esistere in forma gassosa, liquida e solida, negli elettroliti diluiti e concentrati e nelle soluzioni miscelate e a stato solido. Le interfacce del Batteries & Fuel Cells Module per il trasporto di materiale modellano il trasporto delle specie chimiche attraverso vari mezzi, liberi e porosi. La modellazione comprende diffusione, convezione e migrazione in soluzioni e miscele diluite e concentrate in elettrodi planari, porosi e GDE.

L'effetto di migrazione è un termine disponibile in tutte le interfacce fisiche ed è automaticamente preso in considerazione nell'interfaccia Distribuzione della corrente terziaria tramite le equazioni di Nernst-Planck. Anche il trasporto di massa è incluso nelle interfacce fisiche per modellare batterie al litio, batterie al piombo e batterie a elettrolita binario. Ciascuna corrispondente al tipo di elettrolita presente. È inoltre disponibile una specifica interfaccia Flusso reagente per modellare il trasporto di specie chimiche accoppiate direttamente al trasporto fluidodinamico e alle reazioni chimiche.

Cinetica delle reazioni elettrochimiche

Come avviene per tutti i moduli della suite di prodotti COMSOL, si possono definire equazioni personalizzate nei campi editabili delle interfacce fisiche e impostarle come dipendenti da qualsiasi variabile del sistema modellato. Nel caso delle reazioni di trasferimento di carica elettrochimica, le espressioni cinetiche possono essere funzioni arbitrarie di concentrazioni, temperatura e potenziale dell'elettrodo locale e dell'elettrolita delle specie chimiche in corrispondenza dell'interfaccia elettrodo-elettrolita.

Il Batteries & Fuel Cells Module offre le interfacce fisiche che aiutano nella definizione delle cinetiche, comprese le interfacce Elettroanalisi, utili in particolare per modellare applicazioni come l'impedenza in corrente alternata. Le interfacce Distribuzione delle correnti secondarie e terziarie mettono a disposizione campi editabili per i parametri cinetici dell'elettrodo (per esempio potenziale di equilibrio, coefficienti di trasferimento di carica anodica e catodica, densità di corrente di scambio, fattore di simmetria e stechiometria). Sono anche disponibili espressioni predefinite per l'equazione di Butler-Volmer e la legge di Tafel. Nell'interfaccia Distribuzione della corrente terziaria la concentrazione locale delle specie elettroattive è inclusa nelle espressioni della reazione per mezzo delle variabili di concentrazione. Queste interfacce fisiche supportano anche gli elettrodi porosi e GDE e consentono di specificare le conducibilità effettive dell'elettrolita e dell'elettrodo insieme al loro comportamento anisotropo.

Bilanci di corrente nell'elettrolita e negli elettrodi

La funzione pratica delle batterie e delle celle a combustibile è quella di agevolare la conversione dell'energia chimica in energia elettrica e viceversa (nel caso delle batterie). Le perdite di conversione devono essere minime per quanto possibile, come pure l'invecchiamento. Per essere utili a fini di progettazione e ottimizzazione, le simulazioni spesso devono includere gli effetti del trasporto di ioni nell'elettrolita, membrane ed elettrodi porosi e la conduzione di elettroni negli elettrodi; tutto ciò abbinato alla conservazione di carica e corrente.

Le interfacce Distribuzione della corrente primaria e secondaria postulano che gli ioni si spostino esclusivamente per gli effetti del campo elettrico, trascurando la diffusione, sebbene possano comunque includere espressioni analitiche approssimative per il sovrapotenziale di concentrazione negli elettrodi porosi. Utilizzando le equazioni di Maxwell-Stefan, l'interfaccia Densità della corrente secondaria può anche essere completamente abbinata al trasporto della fase gassosa nei pori negli elettrodi a diffusione gassosa. Ciò comprende la diffusione di specie distribuite nell'elettrolita poroso tra il poro gassoso e i siti attivi, mediante l'utilizzo di modelli agglomerati o di modelli a film sottile.

Grazie alle equazioni di Nernst-Planck, l'interfaccia Distribuzione della corrente terziaria considera il trasporto di ioni attraverso i contributi dei tre processi di trasporto del materiale: diffusione, convezione e migrazione. Tutti questi contributi sono quindi inclusi nelle formulazioni che descrivono la densità di corrente, benché la convezione venga generalmente annullata dall'elettroneutralità. Questa formulazione viene inoltre accoppiata alle reazioni di trasferimento di carica sull'interfaccia elettrodo-elettrolita e fornisce i risultati di tensione della cella in relazione alla corrente della cella per l'analisi stazionaria, transitoria e del dominio di frequenza (EIS).

La conduzione di corrente elettrica negli elettrodi e nei collettori di corrente è descritta dalla legge di Ohm in combinazione con le equazioni di conservazione della corrente, tra cui la conduzione elettrica negli elettrodi porosi e nei GDE. Il Batteries & Fuel Cells Module include inoltre un'interfaccia che semplifica la modellazione della conduzione di corrente in collettori di corrente e alimentatori sottili, mediante l'uso di strati sottili (gusci) senza dover ricorrere a onerose mesh volumetriche. Si possono anche includere all'interno di una cella particelle conduttive elettroniche, fibre o filamenti per simulare gli effetti di cortocircuitazione e di runaway termico nelle batterie.

Interfacce per batterie

Il Batteries & Fuel Cells Module include specifiche interfacce fisiche per la modellazione di batterie al litio. Sono compresi termini e formulazioni supplementari per descrivere la diffusione interna di particelle (intercalazione) e l'interfaccia solido-elettrolita (SEI) come se avesse uno spessore e fosse inclusa come variabile di modello. Per simulare l'invecchiamento, è possibile modellare la crescita SEI durante il funzionamento e in diverse condizioni operative. È fornita anche l'interfaccia Batteria al piombo, che tiene anche conto della variazione in porosità degli elettrodi dovuta ai cicli di scarica e carica della batteria e la velocità superficiale media dell'elettrolita causata da tale variazione. Per una modellazione ottimale delle batterie a elettrolita binario si consiglia di utilizzare la specifica interfaccia fisica, poiché tiene conto degli elettroliti concentrati e dei vincoli imposti dall'elettroneutralità sul trasporto di ioni in tali sistemi, nonché dell'intercalazione della specie nelle particelle che formano gli elettrodi porosi. Questa interfaccia fisica è utile per modellare batterie nichel-metallo idruro e nichel-cadmio.

Fluidodinamica

Le interfacce fisiche del Batteries & Fuel Cells Module, che risolvono le equazioni di Navier-Stokes, la legge di Darcy e le equazioni di Brinkman, tengono conto del flusso laminare e attraverso mezzi porosi. È possibile considerare il flusso turbolento e il flusso bifase includendo nelle proprie simulazioni le interfacce Fluidodinamica del CFD Module.

Trasferimento termico

Il Batteries & Fuel Cells Module offre interfacce fisiche per modellare il trasferimento termico per convezione, conduzione e diffusione termica a causa dell'azione della migrazione ionica. È disponibile un'interfaccia specifica per il riscaldamento per effetto Joule che comprende anche i contributi delle perdite di attivazione e una per modellare il trasferimento termico attraverso mezzi porosi. Ciò tiene conto delle diverse conducibilità nelle fasi solida e fluida, insieme alla dispersione termica per convezione che avviene in questo tipo di mezzi. Nei sistemi ad alta temperatura è possibile tener conto della radiazione superficiale accoppiando i modelli alle interfacce fisiche dell'Heat Transfer Module.

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